ใน ค.ศ. 1990 เปสคอฟได้รับการแต่งตั้งให้ทำงานในสถานทูตโซเวียตประจำกรุงอังการา ประเทศตุรเคีย ในตำแหน่งผู้ช่วยทูตฝ่ายบริหาร ต่อมาเขาได้ดำรงตำแหน่งเลขานุการตรีของสถานทูต ใน ค.ศ. 1994 เขาเข้าทำงานในกระทรวงการต่างประเทศรัสเซียในกรุงมอสโก หลังจากสองปีที่นั่น เขาถูกส่งกลับไปยังอังการาใน ค.ศ. 1996 ด้วยตำแหน่งนักการทูตระดับเลขานุการโท จากนั้นเป็นเลขานุการเอกของสถานทูตรัสเซีย[1]